Điện Biên là địa bàn có con người đến cư trú từ rất sớm. Tại các di chỉ khảo cổ học ở hang Thẩm Púa, Thẩm Khương (xã Chiềng Sinh, huyện Tuần Giáo) đã tìm thấy các công cụ bằng đá, qua thẩm định cho biết đồ đá này thuộc thời đại đá mới, với những đặc trưng của nền văn hóa Hòa Bình, mang phong cách khu vực Tây Bắc. Ngoài ra, còn tìm thấy những công cụ bằng đồng của nền văn hóa Đông Sơn thuộc thời đại Hùng Vương như: Trống đồng Mường Đăng (huyện Tuần Giáo), trống đồng Mường Thanh, trống đồng Na Ngum (huyện Điện Biên), trống đồng Chiềng Nưa (huyện Mường Chà)...
Thời Hùng Vương, nước Văn Lang được chia làm 15 bộ, Điện Biên ngày nay thuộc bộ Tân Hưng, sau đó thuộc tỉnh Hưng Hóa. Theo sách Đồng khánh địa dư chí: Toàn tỉnh Hưng Hóa có 4 phủ, 6 huyện, 16 châu. Điện Biên là một trong 4 phủ của tỉnh Hưng Hóa.
Phủ Điện Biên được thành lập năm Thiệu Trị (1841), nguyên là đất thuộc hai phủ Gia Hưng và Yên Tây. Năm Thiệu Trị (1841) tách hai châu Ninh Biên, Tuân Giáo của phủ Gia Hưng và Châu Lai của phủ Yên Tây để thành lập phủ Điện Biên. Năm Tự Đức thứ 4 (1851) và thứ 5 (1852) lại tách thêm châu Quỳnh Nhai và châu Luân (trước cũng của phủ Yên Tây) sang phủ Điện Biên. Khoảng cuối Tự Đức đầu Đồng Khánh lại tách châu Thuận từ phủ Gia Hưng nhập vào phủ Điện Biên. Phủ lỵ được đặt tại xã Noong Hẹt, tổng Phong Thanh, châu Ninh Biên.
Năm 1858, thực dân Pháp xâm lược nước ta, sau khi đánh chiếm Bắc Kỳ chúng đã lên kế hoạch đánh chiếm tỉnh Hưng Hóa. Tháng 4/1884, quân Pháp từ Bắc Ninh do các tướng Brie Đờ Lin và Nêgriê chỉ huy chia làm hai mũi đánh chiếm tỉnh Hưng Hóa. Theo Tổng mệnh lệnh số 4 ngày 11/6/1885 của Đờcuốcxy (Decorcy) tỉnh Hưng Hóa nằm trong Quân khu miền Tây, thuộc phạm vi Lữ đoàn 1 phụ trách, tiếp đó nằm trong Đạo quan binh Sơn La (còn gọi đạo quan binh thứ tư) theo Nghị định của toàn quyền Đông Dương ngày 20/8/1891.
Ngày 01/3/1903, toàn quyền Đông Dương ra Nghị định số 651 về thành lập Trung tâm hành chính Điện Biên Phủ thuộc tỉnh Vạn Bú. Ngày 07/4/1904, theo đề nghị của Thống sứ Bắc Kỳ, được Hội đồng bảo hộ chấp nhận và sự đồng ý của Hội đồng tối cao Đông Dương, toàn quyền Đông Dương ra Nghị định chuyển trụ sở hành chính của Phái bộ Chính phủ từ Vạn Bú đến Sơn La. Sơn La trở thành lỵ sở của tỉnh Vạn Bú.
Ngày 28/6/1909, toàn quyền Đông Dương ra Nghị định số 1532 tách các châu: Quỳnh Nhai, Điện Biên, Tuần Giáo, Châu Lai, Châu Luân của tỉnh Sơn La để thành lập tỉnh Lai Châu. Từ đó tỉnh Lai Châu chính thức đi vào hoạt động.
Các đơn vị hành chính trên tồn tại đến hết thời kỳ Pháp thuộc. Trong thời kỳ dài thống trị Lai Châu, thực dân Pháp đều đặt Lai Châu dưới chế độ quân quản, chỉ có một thời gian ngắn (7 năm) chúng áp dụng chế độ cai trị hành chính. Đến ngày 04/9/1943, chế độ quân quản ở Lai Châu bị bãi bỏ hoàn toàn.
Cách mạng Tháng Tám năm 1945, tỉnh Lai Châu chỉ có một châu duy nhất giành được chính quyền đó là Quỳnh Nhai, các châu khác (Tuần Giáo, Sình Hồ, Điện Biên, Châu Lai, Mường Tè) vẫn bị bọn thực dân và phong kiến chiếm giữ.
Sau ngày toàn quốc kháng chiến (19/12/1946), Việt Bắc có 3 khu: 1, 10, 12. Đến tháng 07/1947 thành lập thêm khu 14. Ngày 20/01/1948, Trung ương quyết định 4 khu của Việt Bắc sáp nhập thành hai liên khu: Liên khu I (gồm khu 1 và khu 12) và Liên khu X (gồm khu 10 và khu 14). Lai Châu do Liên khu X quản lý.
Ngày 27/4/1948, Ủy ban kháng chiến hành chính liên tỉnh Sơn - Lai được thành lập.
Ngày 29/9/1949, Trung ương Đảng ra Nghị quyết số 28 NQ/TW thống nhất Liên khu I và Liên khu X thành Liên khu Việt Bắc. Lai Châu do Liên khu Việt Bắc quản lý.
Ngày 10/10/1949, Ban cán sự Đảng tỉnh Lai Châu (tức Đảng bộ Điện Biên và Lai Châu ngày nay) ra đời, chỉ sau 5 năm (1949 - 1954) đi vào hoạt động Đảng bộ đã lãnh đạo nhân dân các dân tộc Lai Châu góp phần cùng với cả nước làm nên chiến thắng Điện Biên Phủ anh hùng, kết thúc cuộc kháng chiến chống thực dân Pháp trường kỳ, gian khổ.
Ngày 12/01/1952, Thủ tướng Chính phủ ra Nghị định số 145-TTg tách tỉnh Sơn - Lai thành hai tỉnh Lai Châu và Sơn La.
Tháng 7/1952, Trung ương Đảng quyết định tách một số tỉnh trong Liên khu Việt Bắc để lập khu Tây Bắc gồm: Yên Bái, Lào Kai, Sơn La, Lai Châu. Khu ủy Tây Bắc cũng ra quyết định chuyển huyện Thuận Châu từ tỉnh Sơn La sang tỉnh Lai Châu.
Ngày 07/5/1954, chiến dịch Điện Biên Phủ toàn thắng, Lai Châu được giải phóng, hòa bình được lập lại trên miền Bắc nước ta.
Ngày 29/4/1955, Chủ tịch nước Việt Nam dân chủ cộng hòa ban hành Sắc lệnh số 230-SL về thành lập Khu tự trị Thái - Mèo, các châu (huyện trước đây) trực thuộc Khu, không có cấp hành chính tỉnh.
Ngày 18/10/1955, Thủ tướng Chính phủ nước Việt Nam dân chủ cộng hòa ra Nghị định số 606-TTg về thành lập châu Tủa Chùa trực thuộc Khu tự trị Thái - Mèo trên cơ sở tách ra từ châu Mường Lay.
Ngày 27/10/1962, tại kỳ họp thứ V, Quốc hội khóa II ra Nghị quyết đổi tên Khu tự trị Thái - Mèo thành Khu tự trị Tây Bắc và thành lập lại hai tỉnh trong Khu là: Lai Châu, Sơn La và một tỉnh mới Nghĩa Lộ. Tỉnh Lai Châu lúc đó gồm có 7 huyện: Điện Biên, Tuần Giáo, Tủa Chùa, Mường Lay, Phong Thổ, Sình Hồ, Mường Tè. Ngày 01/01/1963, tỉnh Lai Châu chính thức đi vào hoạt động.
Ngày 08/10/1971, Hội đồng Chính phủ ra Quyết định số 189 CP về thành lập thị xã Lai Châu.
Ngày 18/4/1992, Hội đồng Bộ trưởng ra Quyết định số 130/QĐ-HĐBT về thành lập thị xã Điện Biên Phủ trên cơ sở thị trấn huyện Điện Biên và hai xã Thanh Minh, Noong Bua.
Ngày 07/10/1995, Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị định số 59/NĐ-CP về thành lập huyện Điện Biên Đông trên cơ sở tách ra từ huyện Điện Biên.
Ngày 14/01/2002, Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị định số 08/NĐ-CP về thành lập huyện Tam Đường trên cơ sở tách ra từ huyện Phong Thổ và điều chỉnh địa giới hành chính huyện Mường Tè, huyện Mường Lay để thành lập huyện Mường Nhé.
Ngày 26/9/2003, Chính phủ ra Nghị định số 110/2003/NĐ-CP về thành lập Thành phố Điện Biên Phủ, tỉnh Lai Châu.
Trước khi chia tách tỉnh Lai Châu thành hai tỉnh Lai Châu và Điện Biên, tỉnh Lai Châu (cũ) có 12 huyện, thị và thành phố gồm: Điện Biên, Mường Lay, Điện Biên Đông, Mường Tè, Mường Nhé, Phong Thổ, Tam Đường, Tuần Giáo, Tủa Chùa, Sìn Hồ, thị xã Lai Châu và thành phố Điện Biên Phủ.
Ngày 26/11/2003, Quốc hội nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị quyết số 22/2003/QH11 về việc chia và điều chỉnh địa giới hành chính một số tỉnh, trong đó có Lai Châu. Tỉnh Lai Châu (cũ) được chia thành tỉnh Lai Châu (mới) và tỉnh Điện Biên. Sau khi chia tách tỉnh Điện Biên gồm có 6 huyện, 1 thành phố, 1 thị xã: Điện Biên, Điện Biên Đông, Tuần Giáo, Mường Nhé, Tủa Chùa, Mường Lay, thành phố Điện Biên Phủ và thị xã Lai Châu. Ngày 01/1/2004, hai tỉnh Lai Châu và Điện Biên chính thức đi vào hoạt động.
Ngày 14/11/2006, Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị định số 135/2006/NĐ-CP về thành lập huyện Mường Ảng trên cơ sở tách ra từ huyện Tuần Giáo.
Ngày 25/8/2012, Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị định số 45-NQ/CP về thành lập huyện Nậm Pồ trên cơ sở điều chỉnh địa giới hành chính huyện Mường Nhé và huyện Mường Chà.
Hiện nay, tỉnh Điện Biên có diện tích tự nhiên 9.562,9 km2 (chiếm 2,9% diện tích cả nước); có 10 đơn vị hành chính trực thuộc: 8 huyện, 1 thành phố, 1 thị xã: Điện Biên, Tuần Giáo, Mường Ảng, Điện Biên Đông, Mường Chà, Mường Nhé, Tủa Chùa, Nậm Pồ, Thành phố Điện Biên Phủ, thị xã Mường Lay. Tỉnh lỵ đặt tại Thành phố Điện Biên Phủ.